据传远古大禹时代，赤水河的土著居民——濮人，已善酿酒。
汉代，今茅台镇一带有了“枸酱酒”。《遵义府志》载：枸酱，酒之始也。司马迁在《史记》中记载：建元六年（前135年），汉武帝令唐蒙出使南越，唐蒙饮到南越国（今茅台镇所在的仁怀县一带）所产的构酱酒后，将此酒带回长安，敬献武帝，武帝饮而“甘美之”，并留了“唐蒙饮构酱而使夜郎”的传说。这成为茅台酒走出深山的开始，此后，一直作为朝廷贡品享盛名于世。
唐宋以后，茅台酒逐渐成为历代王朝贡酒，通过南丝绸之路，传播到海外。
1929年，继成义、荣和之后，在茅台镇又出现了第三家茅台酒坊——衡昌酒厂，它是由贵阳商人周秉衡创设的。建厂之后，虽有窖坑17个，但因流动资金不足，年产量只有几千斤。1938年，衡昌酒厂并入资本家赖永初为首组织的大兴实业公司，1941年周秉衡为了赔赏其子周扶常亏损大兴公司的2万多银元，将衡昌酒厂卖给赖永初，厂更名为恒兴酒厂。
1915年以前，两家茅台酒厂产量不过1万公斤左右，自巴拿马万国博览会获奖后，需求量大增，两家茅台酒的产量增加一倍多，加上新建的恒兴酒厂的产量，每年产酒都在2.5万公斤以上。
1972年2月底，尼克松与周恩来签订中美上海《联合公报》后返回华盛顿。访华的成功使他兴奋不已，周恩来燃酒的即兴表演亦萦于脑际。他向女儿特里西娅讲述访华的趣味时，也想让她领略茅台酒的“厉害”。他把一瓶茅台酒倒进碗里点着了火。岂知蓝色的火焰跳跃着，越烧越旺，竟不熄灭，不一会便将盛酒的碗烧炸开。冒着火焰的茅台酒霎时流满了桌面，使这个“美国家庭”的全体成员大为惊骇，手忙脚乱的奋力扑救，才把这场“火灾”扑灭。事后，基辛格曾幽默地说：“扑灭这场火是防止了一场国家的悲剧。否则的话，尼克松政府会提前收场。”就在1974年和邓小平会谈时，基辛格还提到这件事，并意味深长的对邓小平说：
“你知道吗？……所以说你们差点烧掉白宫。”
尼克松想效仿周恩来作燃酒的表演，却忽视了量的多少这个实质问题。周恩来点的是一小杯，尼克松燃的却是一大碗，难怪“茅台”能让尼克松一家大为愕然的充当消防队员了。
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